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CQ9電子平臺(tái)網(wǎng)站手表機(jī)構(gòu)中螺旋擺輪的自補(bǔ)償游絲及處理該游絲的方法
2024-01-11 05:48:41
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CQ9電子平臺(tái)網(wǎng)站手表機(jī)構(gòu)中螺旋擺輪的自補(bǔ)償游絲及處理該游絲的方法本發(fā)明涉及一種用于手表機(jī)構(gòu)或精密儀器中機(jī)械螺旋擺輪振蕩器的自補(bǔ)償游絲，該游絲由一種順磁性合金構(gòu)成，該順磁性合金至少含有下列元素中的一種Nb，V，Ta，Ti，Zr，Hf，本發(fā)明還涉及處理該游絲的方法。
手表制造人員都知道螺旋擺輪振蕩器的頻率隨時(shí)間變化存在著漂移現(xiàn)象。因此，安裝有鐵磁性合金游絲的振蕩器通常頻率增加，一年之后造成每天10秒的變化速率。
這一現(xiàn)象從本質(zhì)上可以由下述事實(shí)解釋加工操作造成游絲晶體結(jié)構(gòu)的干擾。比如，由于金屬線拉伸、卷曲或Breguet彎曲等塑性形變?cè)斐删w缺陷，比如空位、空隙或位錯(cuò)。熱處理后速度過(guò)快的冷卻造成空位。塑性變形或溫度的突然變化還產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在熱處理過(guò)程中氧氣能夠擴(kuò)散到晶體中。
晶體結(jié)構(gòu)的所有這些干擾導(dǎo)致滯彈性現(xiàn)象，該現(xiàn)象使游絲的楊氏模量微小變化。通常，滯彈性現(xiàn)象使得其模量低于純塑性模量。
隨著時(shí)間的推移，室溫下晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷慢慢地向平衡位置遷移，平衡位置更為穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力也松弛。這些結(jié)構(gòu)重組機(jī)制將引起滯彈性現(xiàn)象，該現(xiàn)象使楊氏模量慢慢消失。通常，可以看到模量增加，漸漸接近于純塑性值。
由于滯彈性現(xiàn)象及該現(xiàn)象消失所造成的相對(duì)變化是相當(dāng)小的，約為10-4數(shù)量級(jí)，但是盡管如此還可以在手表中清楚地測(cè)量到，因?yàn)橄鄳?yīng)于每天1秒的速率變化的模量的相對(duì)變化是2.3×10-5。
為了減少這種漂移，通常是進(jìn)行熱處理，稱為爐中處理，該熱處理是將整個(gè)游絲在100到250攝氏度之間的中等溫度下加熱6到24小時(shí)。這些處理可以將最初幾年的漂移速率減少到每天1秒鐘以下，這一漂移速率在由于磨損手表所導(dǎo)致的干擾的情況下是可以接受的，這種干擾比如敲擊手表時(shí)所引起的。
在由順磁性合金形成的游絲中也存在同樣的漂移現(xiàn)象，尤其在Nb-Zr合金中，這種現(xiàn)象甚至更強(qiáng)，如
圖1中的曲線所示。并不象鐵磁性合金游絲中的情況，對(duì)順磁性合金制得的游絲進(jìn)行相同類型的爐中處理并不會(huì)使一年后的漂移速率下降到每天大約5秒鐘以下，如圖2中的曲線中，曲線攝氏度下進(jìn)行熱處理的游絲，曲線攝氏度下進(jìn)行熱處理的游絲。
安裝有順磁性合金游絲，尤其是Nb-Zr合金游絲的螺旋擺輪振蕩器中的殘余漂移速率不可以減到可以接受的限度內(nèi)，或者不可能消除這一事實(shí)，使人們認(rèn)識(shí)到，除了在鐵磁性合金制得的游絲情況下所描述的機(jī)制之外，還存在機(jī)制在改變游絲所施加的扭矩。
順磁性合金對(duì)氧氣有非常大的親和力。在周圍環(huán)境氣氛中，形成表面氧化物薄膜，該薄膜使合金鈍化。盡管這層薄膜只有幾納米的厚度，這層膜可以干擾游絲所施加的扭矩。這是因?yàn)樵撚谓z的厚度大約是30-50微米，干擾振蕩器速率的扭矩的相對(duì)變化僅是10-4，就是氧化物膜的厚度與游絲厚度的比率。這些考慮就表明，一方面，Nb-Zr合金游絲的漂移速率是由于隨著時(shí)間推移在周圍環(huán)境氣氛中氧化物膜的變化，這也就解釋了常規(guī)爐中處理本身不能解決這種漂移問(wèn)題但在游絲由鐵磁性合金制得時(shí)可以解決的原因。
于是，從這些考慮，我們可以推導(dǎo)出安裝有順磁性合金，尤其是Nb-Zr合金游絲的螺旋擺輪的漂移速率是兩種效應(yīng)聯(lián)合作用的結(jié)果a)、由于室溫下微觀結(jié)構(gòu)緩慢重新排列所造成的體積效應(yīng)，該效應(yīng)與鐵磁體游絲中所觀察到的情況相類似，可以通過(guò)爐中處理消除。
為了達(dá)到這一目的，本發(fā)明提供一種自補(bǔ)償游絲，該游絲用于手表機(jī)構(gòu)中或精密儀器的機(jī)械螺旋擺輪振蕩器中。本發(fā)明還提供一種處理該游絲的方法。
在游絲表面上氧化物的生成還使得游絲鈍化，這樣，由于在環(huán)境氣氛中氧化物層的緩慢形成，隨著時(shí)間的推移游絲不再在它的扭矩中出現(xiàn)漂移。用來(lái)形成氧化物層的陽(yáng)極氧化過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)在于，該過(guò)程可以在低溫進(jìn)行而不干擾游絲的晶體結(jié)構(gòu)。此外，這種陽(yáng)極氧化處理還可以非常簡(jiǎn)單，完全安全并可很好重復(fù)性地將氧化物層的厚度調(diào)整到所需要的值。而且，這樣所得到的氧化物層的厚度和游絲的色澤是非常均勻的。
圖1是一個(gè)手表中日漂移量(以秒/天為單位)隨時(shí)間t(以天為單位)變化的曲線，該手表的螺旋擺輪中安裝有一個(gè)18％Nb-Zr合金游絲；圖2與圖1相類似，是將在螺旋擺輪中安裝有一個(gè)18％Nb-Zr合金游絲的手表在氮?dú)夥障逻M(jìn)行爐中處理24小時(shí)；圖3是按照本發(fā)明和進(jìn)行爐中處理的安裝有一個(gè)18％Nb-Zr合金游絲的手表的曲線a)和只進(jìn)行爐中處理的安裝有同樣游絲的手表的曲線b)。
按照形成本發(fā)明的主題的過(guò)程的一種方法CQ9電子平臺(tái)網(wǎng)站，制備體積百分比為0.1的稀硫酸溶液。將游絲浸入該溶液中，同時(shí)通過(guò)30V的低強(qiáng)度電流30秒。低強(qiáng)度電流使得游絲在陽(yáng)極氧化處理時(shí)不會(huì)被加熱，這樣就不會(huì)改變楊氏模量的熱系數(shù)(TCE)。在這些條件下，形成厚度為50nm數(shù)量級(jí)的氧化物層，游絲呈現(xiàn)藍(lán)色。然后，該游絲在爐子中處理6個(gè)小時(shí)，溫度為200攝氏度，氮?dú)鈿夥?。要改變顏色，僅僅是改變陽(yáng)極氧化電壓的問(wèn)題。一給定的電壓決定一個(gè)確定的顏色。陽(yáng)極氧化過(guò)程的停止決定于該層的厚度，厚度又取決于該氧化物層的擊穿電壓。這就解釋了這一事實(shí)氧化物層的厚度和顏色可以很好地控制并可有很好的重復(fù)性。此外，游絲整個(gè)表面上的的顏色是均勻的。
圖3中曲線a)表明安裝有這種游絲的手表的日漂移是0，這與曲線b)中情況不同，曲線b)相應(yīng)于只進(jìn)行爐中處理的游絲。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，氧化物層的厚度不重要，因此可以按照所希望的顏色選擇該厚度。這樣，在上述陽(yáng)極氧化條件下，對(duì)該游絲施加15V電壓可以得到，而施加電壓18V時(shí)可以得到紅色。通常，有色層的厚度在20-200nm之間。
然而，必須考慮到如下事實(shí)形成20-200nm的氧化物層已經(jīng)將該游絲的TCE減小大約5ppm/℃，并且增加了扭矩。因此在固定形狀之前進(jìn)行熱處理時(shí)必須考慮這些差異，以便在陽(yáng)極氧化處理之后得到所希望的TCE和扭矩。
由于在環(huán)境氣氛中，Nb-Zr合金游絲緩慢氧化所造成的漂移，對(duì)于所有Nb合金或含有率Nb的材料是非常普遍的現(xiàn)象，尤其當(dāng)主要合金元素也是對(duì)氧氣有高的反應(yīng)活性時(shí)，比如Ti、V、Zr、Cr、Ta、Mo、Hf。
甚至更具有普遍性，從專利CH551,032中我們知道，基于Nb、Ta、V的順磁性合金常具有正的TCE。這些元素與氧有高的反應(yīng)活性，并且還容易由于在環(huán)境氣氛中表面氧化而造成游絲扭矩的漂移。
專利DE1,558,816中也提到一些合金常具有正的TCE值，這些合金中至少有一種元素是Nb、V、Ta中的一種，而另一種元素是Ti、Zr、Hf中的一種。所有這種類型的合金都與氧有高的反應(yīng)活性，并且也由于在環(huán)境氣氛中氧化造成游絲扭矩的漂移，因此按照本發(fā)明的目的，它們都可以覆蓋上一層氧化物層。
熱氧化是另一個(gè)可能的方法，雖然不如陽(yáng)極氧化更令人接受，因?yàn)樗婕暗皆谙鄬?duì)高的溫度下進(jìn)行熱處理。典型地，在空氣中，450攝氏度下熱處理2-3分鐘得到藍(lán)色的氧化物層。該溫度足夠高以使氧氣擴(kuò)散到游絲的內(nèi)部。這樣，除了氧化物層的效果之外，TCE值受到干擾，這樣，這種類型的處理方法其可重復(fù)性就要比陽(yáng)極氧化隨機(jī)的多。
1.在手表機(jī)構(gòu)或精密儀器的機(jī)械螺旋擺輪振蕩器中所使用的自補(bǔ)償游絲，該游絲由一種順磁性合金制成，該合金含有下列元素中的至少一種Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf，其特征在于，該游絲覆蓋有一層基本均勻的氧化物層，其厚度大于或等于20nm。
3.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的游絲，其特征在于，該游絲是由包含5％-25％的Zr的Nb-Zr合金制成的。
4.一種用于處理按照權(quán)利要求1所述的自補(bǔ)償游絲的方法，其特征在于，所述基本均勻的氧化物層是通過(guò)將所述游絲進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理形成的。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在陽(yáng)極氧化池中施加10-35V的電壓，時(shí)間在10-200秒之間。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，在陽(yáng)極氧化處理之前，該游絲的TCE值增加，扭矩值減小，以便補(bǔ)償由于形成所述氧化物層所造成的變化。
7.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)極氧化游絲在100℃-200℃的溫度下經(jīng)受爐中熱處理1-24小時(shí)。
在手表機(jī)構(gòu)或精密儀器的機(jī)械螺旋擺輪振蕩器中所使用的自補(bǔ)償游絲,該游絲由一種順磁性合金制成,該合金含有下列元素中的至少一種:Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf,該游絲覆蓋有一層基本均勻的氧化物層,其厚度大于或等于20nm。所述氧化物層是通過(guò)將所述游絲進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理形成的。
發(fā)明者雅克·鮑爾, 帕特里克·索爾 申請(qǐng)人:勞力士表股份有限公司, 勞力士表制造股份有限公司
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